Introduction

최근 에너지 저장에 대한 관심이 높아지면서 1,2차 전지에 대한 개발이 활발히 이루어 지고 있습니다. 특히 1차 전지의 경우 SOCl2라는 전해액이 사용되는데 1차 전지의 내부에서는 아래와 같은 반응식으로 전지의 화학 반응이 일어납니다.

4Li + 2SOCl2 → 4LiCl + S + SO2

위 식을 살펴보면 전지 내부에 들어가는 Li 금속과 SOCl2의 반응이 전지의 용량을 결정하는 중요한 반응인 것을 알 수 있습니다. 하지만 위의 화학 반응과는 별개로 SOCl2는 전해액내에 존재하는 미량의 수분과 반응하여 HCl을 생성하기도 합니다. HCl의 경우 전지 내부의 부식을 야기하는 중요한 요인이며, 부식이 일어나면서 가스가 발생 되어 내부 압력이 증가시키고 폭발 등의 위험을 가져올 수 있습니다. 이런 이유로 전지를 일정 기간 동안 Aging 한 이후 전해액을 따로 추출하여 전해액 내의 HCl을 측정하는 연구 또는 검사가 필수적으로 진행되게 됩니다. 바로 이 분석을 FT-IR을 활용하여 간단한 방법으로 정량 분석을 할 수 있습니다.

Experiment

먼저 전지 내부에서 반응이 일어나기 전 충분한 Aging 기간을 거치게 됩니다. 이 기간 동안 전지 내부의 Carbon Black에 전해액이 충분한 함침이 일어나며, 전해액내 함유되어 있는 수분과 충분히 반응하는 과정을 거치면서 내부에 HCl이 생성되는 과정이기도 합니다. 본 실험에서는 일반 생산 과정과 마찬가지로 Aging과정이 충분히 일어난 이후의 전해액을 측정하였습니다. 측정에 활용된 장비는 PerkinElmer사의 Spectrum Two 모델이며, 전해액을 담기 위해 Cuvette 악세서리가 활용되었습니다.

  

<그림 1. PerkinElmer사의 Spectrum Two모델과 Cuvette 악세서리>

해당 실험에 사용된 Cuvette은 NIR Quartz (220–3800 nm)가 사용되었는데 FT-IR에서 활용하는 단위인 cm-1로 변환하면 2,630cm-1부터 측정이 가능합니다. HCl의 정량을 구하기 위한 Peak은 2,800cm-1 위치의 값을 활용하기 때문에 NIR Quartz cuvette으로도 충분히 활용 가능합니다. 해당 Peak에서의 정량 분석 법은 PerkinElmer사의 Quant software를 사용하여서 손쉽게 구할 수 있습니다.

먼저 정량 분석을 하기 위해서는 검량선을 만들 수 있는 3개의 표준 시료가 필요합니다. 본 실험에 사용된 시료는 HCl의 함량이 200, 400, 800ppm의 양을 가지고 있는 표준 시료를 활용하여 보겠습니다.

<그림 2. 200, 400, 800ppm 정량 시료의 FT-IR 분석 결과, at 2,800cm-1 Peak>

앞서 말씀드린 HCl의 농도를 알수 있는 2,800cm-1의 영역을 살펴보면 다음과 같이 HCl의 농도가 높아질수록 투과율이 낮아지는 경향을 볼수 있습니다. 이제 위의 Peak를 활용하여 검량선을 그려보도록 하겠습니다.

<그림 3. Quant software – Algorithm 설정 화면>

Quant software의 모습입니다. 해당 Software에서 알고리즘(Algorithm)을 Beer’s Law를 선택하여 진행합니다.

<그림 3. Quant software – Peak type, Area 설정 화면>

다음 과정으로 분석을 원하는 영역을 지정합니다. Peak의 Type을 넓이(Area)로 하여주고 원하는 표준 시료의 Peak를 불러와서 영역을 지정하는 과정 등을 Quant Software에서 손쉽게 설정 할 수 있습니다. 본 실험에서는 해당 영역을 구분하기 쉽게 가장 높은 농도인 800ppm의 표준 시료를 활용하였습니다. 영역 및 Base line 설정이 완료 되면 상단의 Calibrate 기능을 통하여 검량선을 바로 확인할 수 있습니다.

<그림 4. Quant software – Calibrate 이후 최종 검량선>

최종 결과로 그림과 같이 검량선이 그려지게 되는데 해당 검량선을 활용하여 함량을 알 수 없는 시료를 측정하였을 때 검량선상에 위치하는 값으로 해당 시료의 HCl 농도를 구할 수가 있습니다.

Conclusions

FT-IR은 분석하는데 오랜 시간을 요구 하는 것이 아닌, 수초 이내에 분석 결과를 얻을 수 있고 별도의 전처리가 필요 없기 때문에 처리량과 시간을 중요시 하는 산업 현장에서 그 수요가 더욱 증가하고 있는 추세입니다. 1차전지 분야에서도 검수 또는 연구의 중요한 사항인 HCl의 농도를 이전에는 복잡한 계산식 등을 통하여 구했지만, FT-IR을 활용하여 표준 시료에 의한 검량선을 구축 하게 되면 누구나 쉽게 한번의 측정 만으로도 빠른 시간 안에 해당 시료의 농도를 구할 수 있습니다. 특히 PerkinElmer사의 Quant software를 사용하면 어떠한 시료라도 쉽게 검량선을 구축하여 정량 분석에 활용 할 수 있습니다.